Syn Karla Zajíčka a Terezie, rozené Vítkové. Otec vlastnil obuvnickou dílnu v Krásném Březně, matka byla v domácnosti a starala se o výchovu dvanácti dětí. František Zajíček se vyučil řezníkem. Od roku 1920 byl zaměstnán u ČSD. Od roku 1920 byl členem ČSNS. Za druhé světové války se zapojil do protinacistického odboje. Vedl partyzánský oddíl Pluk Ludvíka Svobody, který působil v letech 1942 až 1945 na Pardubicku. V letech 1945 až 1947 působil v evakuační komisi okresní správy v Ústí nad Labem. Následně byl členem ONV, kde stál v čele osidlovací komise. Od roku 1948 opět pracoval u ČSD. F. Zajíček byl třikrát ženatý a měl dvě děti. František Zajíček po únoru 1948 plánoval destrukce železničních tratí, které měly mít demonstrační účinek a za tímto účelem zřejmě shromažďoval zbraně a střelivo. Jedinou realizovanou akcí bylo zničení železničních kolejí v květnu 1949. Podle vyšetřovatelů StB plánoval spolu se Stanislavem Lukavským vyhodit do povětří sekretariát KV KSČ a zamýšlel spáchat atentát na tehdejšího předsedu vlády Antonína Zápotockého. Výbušniny získal od Františka Klepala. Zbraně a střelivo ukrýval u členů odbojové organizace. Shromažďoval také informace o situaci v kraji. Zprávy posílal prostřednictvím Josefa Malého do rádia Svobodná Evropa. J. Malý ukrýval uprchlého vězně Josefa Chalupu, kterému F. Zajíček poskytl pistoli a pomáhal mu v organizaci útěku do zahraničí. Byl v kontaktu se spolupracovníkem StB Waltrem Hitzkem, který vystupoval pod falešným jménem Jaroslav Novotný. V roce 1952 zahájila StB akci Likvidace, která byla zaměřena proti zaměstnancům ČSD. V rámci této akce StB zjistila, že F. Zajíček shromažďuje větší množství zbraní. Od počátku roku 1953 byl sledován. František Zajíček byl zatčen 17. března 1953. Byl obviněn z trestných činů velezrady a vyzvědačství. Byl souzen v politickém procesu „Zajíček František a spol.“, který se konal 30.–31. dubna 1954 v Ústí nad Labem. Byl odsouzen k trestu smrti a popraven 7. července 1954 v Praze na Pankráci. Odsouzení v procesu „Zajíček František a spol.“ byli rehabilitováni v roce 1990. Dne 15. dubna 1993 získal F. Zajíček čestné občanství města Ústí nad Labem in memoriam a 24. února 2006 mu byla odhalena pamětní deska na nádraží v Ústí nad Labem-západ.